納米材料的制備技術(shù)及其特點

一、納米材料的性能

從廣義角度來講納米材料是指其中任意一維的尺度小于100nm的晶體、非晶體、準(zhǔn)晶體以及界面層結(jié)構(gòu)的材料。當(dāng)小粒子尺寸加入納米量級時，其本身具有體積效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等。從而使其具有奇異的力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)、化學(xué)活 性、催化和超導(dǎo)特性^{[ 1 ]}，使納米材料在各種領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。

通常材料的性能與其顆粒尺寸的關(guān)系極為密切^{[ 2 ] [ 3 ]} 。當(dāng)晶粒尺寸減小時，晶界相的相對體積將增加，其占整個晶體的體積比例增大，這時，晶界相對晶體整體性能的影響作用就非常顯著。此外，由于界面原子排列的無序狀態(tài)，界面原子鍵合的不飽和性能都將引起材料物理性能上的變化。

研究證實，當(dāng)材料晶粒尺寸小到納米級時，表現(xiàn)出許多與一般材料截然不同的性能，如高硬度、高強(qiáng)度和陶瓷超塑性以及特殊的比熱、擴(kuò)散、光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)、燒結(jié)等性能。而這些特性主要是由其表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、久保效應(yīng)等引起的。

由于納米粒子有極高的表面能和擴(kuò)散率，粒子間能充分接近，從而范德華力得以充分發(fā)揮，使得納米粒子之間、納米粒子與其他粒子之間的相互作用異常激烈，這種作用提供了一系列特殊的吸附、催化、螯合、燒結(jié)等性能。

二、納米材料的制備方法

納米材料從制備手段來分，一般可歸納為物理方法和化學(xué)方法。

（1）物理制備方法^[4]
物理制備納米材料的方法有: 粉碎法、高能球磨法、惰性氣體蒸發(fā)法、濺射法、等離子體法等。

粉碎法是通過機(jī)械粉碎或電火花爆炸而得到納米級顆粒。

高能球磨法是利用球磨機(jī)的轉(zhuǎn)動或振動,使硬球?qū)υ线M(jìn)行強(qiáng)烈的撞擊,研磨和攪拌,將金屬或合金粉碎為納米級顆粒。高能球磨法可以將相圖上幾乎不互溶的幾種元素制成納米固溶體,為發(fā)展新材料開辟了新途徑。

惰性氣體凝聚——蒸發(fā)法是在一充滿惰性氣體的超高真空室中，將蒸發(fā)源加熱蒸發(fā)，產(chǎn)生原子霧，原子霧再與惰性氣體原子碰撞失去能量，驟冷后形成納米顆粒。由于顆粒的形成是在很高的溫度下完成的，因此可以得到的顆粒很細(xì)(可以小于10nm) ,而且顆粒的團(tuán)、凝聚等形態(tài)特征可以得到良好的控制。

濺射技術(shù)是采用高能粒子撞擊靶材料表面的原子或分子交換能量或動量，使得靶材表面的原子或分子從靶材表面飛出后沉積到基片上形成納米材料。常用的有陰極濺射、直流磁控濺射、射頻磁控濺射、離子束濺射以及電子回旋共振輔助反應(yīng)磁控濺射等技術(shù)。

等離子體法的基本原理是利用在惰性氣氛或反應(yīng)性氣氛中通過直流放電使氣體電離產(chǎn)生高溫等離子體，從而使原料溶化和蒸發(fā)，蒸汽達(dá)到周圍的氣體就會被冷凝或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成超微粒。

（2）化學(xué)制備方法

化學(xué)法是指通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)，從分子、原子、離子出發(fā)制備納米物質(zhì),它包括化學(xué)氣相沉積法^[5][6]、化學(xué)氣相冷凝法、溶膠-凝膠法、水熱法、沉淀法、冷凍干燥法等?；瘜W(xué)氣相沉積(CVD)是迄今為止氣相法制備納米材料應(yīng)用最為廣泛的方法,該方法是在一個加熱的襯底上,通過一種或幾種氣態(tài)元素或化合物產(chǎn)生的化學(xué)元素反應(yīng)形成納米材料的過程,該方法主要可分成熱分解反應(yīng)沉積和化學(xué)反應(yīng)沉積。該法具有均勻性好,可對整個基體進(jìn)行沉積等優(yōu)點。其缺點是襯底溫度高。隨著其它相關(guān)技術(shù)的發(fā)展,由此衍生出來的許多新技術(shù),如金屬有機(jī)化學(xué)缺陷相沉積、熱絲化學(xué)氣相沉積、等離子體輔助化學(xué)氣相沉積門、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積及激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積等技術(shù)。

化學(xué)氣相冷凝法(CVC)主要通過有機(jī)高分子熱解獲得納米粉體,具體過程是先將反應(yīng)室 抽到10-4Pa 或更高真空度,然后注入惰性氣體He,使氣壓達(dá)到幾百帕斯卡,反應(yīng)物和載氣He 從外部系統(tǒng)先進(jìn)入前部分的熱磁控濺射CVD裝置由化學(xué)反應(yīng)得到反應(yīng)物產(chǎn)物的前驅(qū)體,然后通過對流達(dá)到后部分的轉(zhuǎn)筒式驟冷器,用于冷卻和收集合成的納米微粒。

溶膠——凝膠法是用易水解的金屬化合物(無機(jī)鹽或金屬鹽)在某種溶劑中與水發(fā)生反應(yīng),經(jīng)過水解與縮聚過程逐漸凝膠化,再經(jīng)干燥P 燒結(jié)等后處理得到所需的材料,其基本反應(yīng)有水解反應(yīng)和聚合反應(yīng),它可在低溫下制備純度高、粒徑分布均勻、化學(xué)活性高的單、多組份混合物(分子級混合),并可制備傳統(tǒng)方法不能或難以制備的產(chǎn)物。該法又分為醇鹽法和非醇鹽法。醇鹽法是將醇鹽制成溶膠,然后把溶劑、催化劑、配合劑等溶膠變成凝膠,最后將凝膠干燥、熱處理后獲得所需納米材料。我國清華大學(xué)曾庭英等人采用醇鹽法制備納米級微孔TiO2 玻璃球,孔徑為1.0～6.0nm。

水熱法是通過高溫高壓在水溶液或蒸汽等流體中合成物質(zhì),再經(jīng)分離和熱處理得到納米微粒。水熱條件下離子反應(yīng)和水解反應(yīng)可以得到加速和促進(jìn),使一些在常溫下反應(yīng)速度很慢的熱力學(xué)反應(yīng),在水熱條件下可以實現(xiàn)快速反應(yīng), 依據(jù)反應(yīng)類型不同分為: 水熱氧化、還原、沉淀、合成、水解、結(jié)晶等, 該法制得的納米粒子純度高、分散性好、晶形好且大小可控。郭景坤等人采用高壓水熱處理,將化學(xué)制得的Zr(OH)₄ 膠體置于高壓釜中,控制合適的溫度和壓力,使氫氧化物進(jìn)行相變,成功地得到了10～15nm 的形狀規(guī)則的ZrO2超微粒。

化學(xué)沉淀法是在金屬鹽類的水溶液中控制適當(dāng)?shù)臈l件使沉淀劑與金屬離子反應(yīng),產(chǎn)生水合氧化物或難溶化合物, 使溶液轉(zhuǎn)化為沉淀,然后經(jīng)分離、干燥或熱分解而得到納米級超微粒?；瘜W(xué)沉淀法可分為直接沉淀法、均勻沉淀法、共沉淀法和醇鹽水解沉淀法。直接沉淀法是指金屬離子與沉淀劑直接作用形成沉淀。均勻沉淀法是指通過預(yù)沉淀劑在溶液中的反應(yīng)緩慢釋放出沉淀劑,再與金屬離子作用形成沉淀。醇鹽水解法是由金屬醇鹽遇水分解成醇和氧化物或其水合物沉淀。共沉淀法是在混合的金屬鹽溶液中添加沉淀劑得到多種成份混合均勻的沉淀,然后進(jìn)行熱分解得到納米微粒。由于冷凍干燥過程冷凍液體并不進(jìn)行收縮,因而生成的微粒表面積較大,可較好地消除粉料干燥過程中粉末團(tuán)聚現(xiàn)象,目前該法已制備出MgO-ZrO₂ 及BaPb-xBixO3 超微粒子。

三 、納米技術(shù)的應(yīng)用展望

納米技術(shù)的應(yīng)用可歸納如下幾個方面:

（1）納米材料在機(jī)械方面的應(yīng)用

納米碳管是目前材料領(lǐng)域最引人關(guān)注的一種新型材料。納米碳管是由碳原子排列成六角網(wǎng)狀的石墨薄片卷成具有螺旋周期的多層管狀結(jié)構(gòu),直徑1 ～30nm,長度為數(shù)微米左右的微小管狀結(jié)晶?？蒲腥藛T在對納米碳管的研究過程中發(fā)現(xiàn),納米碳管具有很高的揚(yáng)氏模量、強(qiáng)韌性和高強(qiáng)度等力學(xué)性能。因此將其用于金屬表面復(fù)合鍍層,可獲得超強(qiáng)的耐磨性和自潤滑性,其耐磨性要比軸承鋼高100倍,摩擦系數(shù)為0. 06 ～ 0. 1。此外,納米碳管材料復(fù)合鍍層還具有高熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性等優(yōu)異性能。利用納米碳管的高耐磨性、耐腐蝕性和熱穩(wěn)定性,可用其制造刀具和模具等,不僅能夠延長使用壽命,還可提高工件的加工精度,為機(jī)械工業(yè)帶來巨大效益。納米碳管還具有高效吸收性能,可用其制造保鮮除臭產(chǎn)品。利用納米碳管吸取氫分子的性質(zhì),可將氫分子儲存在納米碳管內(nèi),制成十分安全的氫吸留容器,這對于研制氫動力燃料電池汽車具有極大的實用價值。這種氫吸留容器可以儲存相當(dāng)于自重7% 的氫,汽車使用一個可樂瓶大小的氫吸留容器,就可以行駛500km。

（2）納米材料在電子方面的應(yīng)用

隨著納米技術(shù)研究的不斷發(fā)展,人們已考慮運用納米技術(shù)制造電子器件,以使電子產(chǎn)品體積進(jìn)一步縮小,而其性能更加出類拔萃。利用納米碳管可自由變化的電器性質(zhì)及“量子效應(yīng)”現(xiàn)象,可將目前集成電路的元器件縮小100倍,研制出高速、微小、節(jié)能的新一代電腦。

目前的電視機(jī)和計算機(jī)顯示器采用的電子顯像管,是在真空中釋放電子撞擊熒光體后發(fā)光,由于發(fā)射電子的電子槍與熒光屏之間必須保持一定距離,顯示器體積較大。此外,加熱電子槍要消耗大量電能。而利用納米碳管取向排列制成的場發(fā)射電子源具有較大的發(fā)射強(qiáng)度,可在低電壓下釋放電子,在熒光屏上激發(fā)出圖像,為制造純屏超薄節(jié)能大型顯示器提供了新選擇,且其性能大大優(yōu)于液晶顯示器。運用復(fù)合納米碳管材料制成光電轉(zhuǎn)換薄膜,應(yīng)用于太陽能電池,可使現(xiàn)有的太陽能電池的效率提高3倍;將納米碳管應(yīng)用于鋰離子電池的負(fù)極材料,有望大大提高其貯鋰量。以色列科學(xué)家在硅片上覆蓋惰性材料單分子膜,使用原子顯微鏡和電子針的“分子刻痕”技術(shù)激活膜層分子,通過電子化學(xué)反應(yīng)控制分子級信息載體,存儲文本、圖像、音樂等數(shù)據(jù)信息。這些信息可在原子顯微鏡下被復(fù)讀,利用電子計算機(jī)解碼還原,這項技術(shù)可用于開發(fā)更大儲存量的納米超級存儲器。將圖書館的全部數(shù)據(jù)儲存在一塊方糖大小的芯片上,是近期科研人員的主攻課題。如果能夠巧妙應(yīng)用微機(jī)械技術(shù)和自組織方法,以一個原子或分子制成存儲器,就可實現(xiàn)這一目標(biāo)。

（3）納米技術(shù)在醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用

對付癌癥的“納米生物導(dǎo)彈”。專家們采用一種非常細(xì)小的磁性納米微粒,把它運用到一種液體中,然后讓病人喝下去,通過操縱,可使納米微粒定向“射”向癌細(xì)胞,把它們“全殲”,并且不會破壞其他正常細(xì)胞。治療血管疾病的“納米機(jī)器人”。用特制超細(xì)納米材料制成的機(jī)器人, 可注入人體血管內(nèi), 進(jìn)行健康檢查,疏通腦血管中的血栓,爆破腎結(jié)石,清除心臟動脈脂肪積淀物,完成醫(yī)生不能完成的血管修補(bǔ)等“細(xì)活”。運用納米技術(shù),還能對傳統(tǒng)的名貴中草藥進(jìn)行超細(xì)開發(fā),同樣服用一劑藥,經(jīng)過納米技術(shù)處理的中藥,可讓病人極大地吸收藥效。

（4）納米技術(shù)在軍事方面的應(yīng)用

“麻雀”衛(wèi)星。這種衛(wèi)星比麻雀略大,重量不足10千克,具有可重組性和再生性,成本低,質(zhì)量好,可靠性強(qiáng)。

“蚊子”導(dǎo)彈。利用納米技術(shù)制造的形如蚊子的微型導(dǎo)彈,可以起到神奇的戰(zhàn)斗效能。納米導(dǎo)彈直接受電波遙控,可以神不知鬼不覺地潛入目標(biāo)內(nèi)部,其威力足以炸毀敵方火炮、坦克、飛機(jī)、指揮部和彈藥庫。

“蒼蠅”飛機(jī)這是一種如同蒼蠅大小的袖珍飛行器,可攜帶各種探測設(shè)備,具有信息處理、導(dǎo)航和通信能力。其主要功能是秘密部署到敵方信息系統(tǒng)和武器系統(tǒng)的內(nèi)部或附近,監(jiān)視敵方情況。這些納米飛機(jī)可以懸停、飛行,敵方雷達(dá)根本發(fā)現(xiàn)不了它們。

“螞蟻士兵”這是一種通過聲波控制的微型機(jī)器人。這些機(jī)器人比螞蟻還要小,但具有驚人的破壞力。它們可以通過各種途徑鉆進(jìn)敵方武器裝備中,長期潛伏下來。一旦啟用,這些“納米士兵”就會各顯神通:有的專門破壞敵方電子設(shè)備,使其短路、毀壞; 有的充當(dāng)爆破手,用特種炸藥引爆目標(biāo); 有的施放各種化學(xué)制劑,使敵方金屬變脆、油料凝結(jié)或敵方人員神經(jīng)麻痹、 失去戰(zhàn)斗力。

此外,還有被人稱為“間諜草”或“沙粒坐探”的形形色色的微型戰(zhàn)場傳感器等納米武器裝備。所有這些納米武器組配起來, 就建成了一支獨具一格的“微型軍”。納米武器的出現(xiàn)和使用,將大大改變?nèi)藗儗?zhàn)爭力量對比的看法。

納米技術(shù)還具有很高的電磁波吸收系數(shù),將納米材料加入飛機(jī)、坦克中,用以吸收雷達(dá)波,于是隱形飛機(jī)、隱形坦克問世了。隱形武器在戰(zhàn)場上神出鬼沒,出現(xiàn)于戰(zhàn)場的不同角落。

（5）納米技術(shù)在環(huán)保方面的應(yīng)用

隨著納米技術(shù)的悄然崛起,納米環(huán)保也會迅速來臨,拓展人類利用資源和保護(hù)環(huán)境的能力。當(dāng)物質(zhì)被“粉碎”到納米級細(xì)粒并制成“納米材料”,不僅光、電、熱、磁發(fā)生變化,而且具有輻射、吸收、催化、吸附等許多特性,給環(huán)境保護(hù)帶來突破性變化。污水處理純凈化。新型的納米級凈水劑具有巨大的比表面積,因而吸附能力非常強(qiáng),可將污水中的懸浮物和鐵銹、異味等污染物除去。通過納米孔徑的過濾裝置,還能把水中的細(xì)菌、病毒去除。經(jīng)過納米凈化后的水體清澈,沒有異味,成為高質(zhì)量的純凈水,完全可以飲用。并且納米材料具有非常強(qiáng)的紫外光吸收能力,因而具有非常強(qiáng)的光催化能力,可快速將吸附在其表面的有機(jī)物分解掉。尾氣排放無害化。一方面, 納米材料的高催化效率,可以幫助煤充分燃燒,提高能源的利用率,防止有害氣體的產(chǎn)生。另一方面,高質(zhì)量的碳納米材料,能儲存和凝聚大量的氫氣。而氫能是取之不盡、用之不竭的清潔能源,只因為儲存等方面的問題制約著氫能的開發(fā)利用。利用碳納米材料的高儲氫能力,可以做成燃料電池驅(qū)動汽車,有效避免因機(jī)動車尾氣排放所造成的大氣污染。當(dāng)機(jī)器設(shè)備等被納米技術(shù)微型化后,所需資源將大大減少,可實現(xiàn)資源利用的持續(xù)化。并且微型化機(jī)械其互相撞擊、摩擦產(chǎn)生的交變機(jī)械作用力將大為減少,噪聲污染便可得到有效控制。

（6）納米材料在紡織物方面的應(yīng)用

根據(jù)納米粒子的微觀結(jié)構(gòu)和光譜特性,將其應(yīng)用于紡織物中,可制造出各種功能性紡織物。經(jīng)分散處理或抗氧化處理的納米粒子與粘膠纖維相混后,在一定條件下可以噴成功能性粘膠纖維,該功能性粘膠纖維再與棉紗等混紡,可織成各種功能性紡織物,如抗紫外線、抗可見光、抗電磁波以及通過紅外吸收原理可以改善人體微循環(huán)等功能性紡織物。我國利用納米技術(shù)已制成不粘水和油污的紡織物。

（7）納米技術(shù)在其他方面的應(yīng)用
納米技術(shù)還可滲透到其他各個方面。例如,近年來有關(guān)高頻電磁場對人體健康的影響問題已眾所周知,可現(xiàn)在我們再也不用為防電磁輻射而擔(dān)憂。若在強(qiáng)烈輻射區(qū)工作并需要電磁屏蔽時,可以在墻內(nèi)加入納米材料層,或者涂上納米涂料,能大大提高遮擋電磁波輻射能力。納米涂料還可用來保護(hù)文物,使其顏色不變、材質(zhì)不腐壞。利用納米材料的超疏水性和超疏油性,可制作免洗服裝,這種服裝不僅有自清潔功能,還有抗菌性能。彩電等家電一般被稱為黑色家電,這是因材料中需加入碳黑進(jìn)行靜電屏蔽。而利用可靜電屏蔽的納米涂料,黑色家電將變成彩色家電,利用碳納米管的強(qiáng)度高、重量輕的性質(zhì),把它做成太空升降機(jī)的纜繩,人類到外太空旅行將是一件輕而易舉的事情。由于納米機(jī)器人能直接操作移動單個原子、分子,而物理世界的一切均是由原子構(gòu)成的,因此原則上納米機(jī)器人能制造從蘋果到飛機(jī)等任何東西。比如鉆石具有極高的透明度和超級強(qiáng)度,是理想的建筑材料,而構(gòu)成鉆石的基本原料卻是普通的碳原子。因此用納米機(jī)器人能制造出鉆石,其價格將同玻璃一樣便宜。

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